Substitution - Kohlenwasserstoffe - Aromaten

Je nachdem ob der Wasserstoff als Kation (ohne Elektron), als Atom (mit einem Elektron) oder als Anion (mit einem Elektronenpaar) aus dem Kohlenwasserstoff austritt, spricht man von kationider (elektrophiler), atomarer (radikalischer) oder anionischer (nucleophiler) Substitution und bezeichnet diese drei möglichen Substitutionsweisen mit den Symbolen Se, Sr und Sn (Ch.Ingold, W.Hückel).

Welche Art der Substitution eintritt, hängt von dem Bau des Kohlenwasserstoffs und von den Reaktionsbedingungen ab. Hohe Polarisierbarkeit des Substrats und stark polare Katalysatoren begünstigen die ionide, hohe Temperaturen, Belichtung und Anwesenheit von freien Radikalen (oder Stoffen, die, wie z.B. Peroxyde, leicht in Radikale zerfallen) die atomare Substitution.

Paraffine: ...

Olefine: ...

Aromatische Kohlenwasserstoffe: Die leicht eintretende Substitution ist eines der wichtigsten Merkmale der aromatischen Kohlenwasserstoffe. Die Kern-Wasserstoffatome können mehr oder weniger glatt durch Deuteriumatome, Halogenatome, Nitrogruppen oder Sulfogruppen ersetzt werden. Auch eine Mercurierung (Einführung einer -HgX-Gruppe ist möglich. Schließlich lassen sich nach FRIEDEL CRAFTS auch C-haltige Reste (Alkyl- und Acylgruppen) an Stelle der Wasserstoffatome einführen (-> Friedel-Crafts-Reaktionen, 7. Bd. S.680). Die Chlormethylierung (mit CH2= und HCL bei Gegenwart vo ZnCl2) stellt einen Sonderfall einer solchen Substitution dar (-> Friedel-Crafts-Reaktionen, 7. Bd., S. 688).

Alle diese Reaktionen verlaufen - von Ausnahmen abgesehen - nach Se, d. h. so, dass ein Proton durch das Kation des Substituenten ersetzt wird. Nach P-FEIFFER, R. WIZINGER, H. MEERWEIN hat man sich z.B. die Bromierung des Benzols folgendermaßen vorzustellen:

Foto: Buch
Foto: Tafel
Foto: Cover

Dass das in der dritten Stufe gebildete Kation sich nicht durch Addition eines Anions sondern durch Abspaltug eines Protons stabiliert, ist die Folge des großen Energiegewinns bei der Wiederherstellung des aromatischen Ringes. In ähnlicher Weise verläuft

• die Nitrierung über ein NO2(+)-Kation,
• die Sulfonierung über ein SO3H(+)-Kation und
• die FRIEDEL-CRAFTSsche Reaktion z.B. über H3CO(+)-Kationen (s. 7. Bd, S. 680)

Enthalten die aromatischen Kohlenwasserstoffe gesättigte Seitenketten, so kann vielfach der Substituent willkürlich durch die Reaktionsbedingungen in den Kern oder in die Seitenkette gelenkt werden.